类树形分子超支化聚合物的合成-树枝状及超支化聚合物
树形分子是一类完全支化、官能团分布层次化、分子量均一、分子内具备大量空腔、且空间结构呈三维球状的特殊大分子。由于具备这些优异的特性孙述涛简历，树形分子在许多领域现出光明的应用前景，但是树形分子有一致命缺点，那就是制备过程繁复且费时，难以规模化。于是人们将目光转向了与树形分子结构类似的超支化聚合物，与树形分子相比超支化聚合物有以下不足：1．超支化聚合物的分子量分布呈多分散性，而树形分子的分子量是均一的；2．超支化聚合物支化度较低，通常只有50%左右，而树形分子是完全支化的；3．树形分子的空间结构层次清晰明确，而超支化聚合物分子与之相比较差。这些缺陷在一定程度上妨碍了超支化聚合物的功能化，限制了其应用潜力。因此，在保留超支化聚合物合成上方便快捷这一优点的同时，尽可能向树形分子的结构优势靠拢便成为超支化聚合物研究的一个重要方向。要实现超支化聚合物结构向树形分子靠拢，需要解决以下问题：1．提高支化度，尽可能实现完全支化；2．降低超支化聚合物分子量分散度，并进一步规整超支化聚合物分子的空间结构，尽可能减少结构缺陷江得胜。
首先，提高支化度。合成完全支化的聚合物是迈向合成类似树形分子结构的超支化聚合物的重要的一步。制备完全支化的聚合物主要由以下两种途径：后修饰法和直接聚合法。前者是在合成超支化聚合物后，用含有支化结构的活性单体对聚含物中的残基进行后修饰我掌华娱，将线性单元转化为支化单元，从而得到完全支化的超支化聚合物。该方法只是后修饰，因此对分子的空间构型不产生改善作用。第二种方法为直接合成法豪门替身新娘，Maier等人利用马来酰亚胺和芳香醛连氨的十字交叉(“Criss-cross”)反应成功地制备出了完全支化的超支化聚合物张蓝月，并总结出了由AB2型单体合成完全支化聚合物的必要条件：第一个B基团和A基团反应生成不稳定的可逆活性中间体，活性中间体可与另外一个A基团反应生成稳定产物，反应中没有消耗主官能团A和B的副反应发生。基于以上条件人们利用特殊反应相继合成了一系列完全支化的超支化聚合物婷妃官网。
其次，降低分子量分散度并规整分子空问结构单业才 。降低聚合物的分子量分布是合类树形分子结构超支化聚合物的另外一个努力方向。经过理论研究和实践尝试人们将研究的重点主要集中在了引入多官能度内核分子方面。Muller，Frey和Yan等人在理论和实验方面的一系列研究工作表明，在聚合体系中引入多官能度内核分子可以降低超支化聚合物的分子量分布，并在一定程度上规整超支化聚合物的分子结构，他们进一步给出了超支化聚合物多分散性与内核分子官能度的经验公式：PDI=l+1/f该经验公式中f为体系中所引入的内核分子的官能度。
孙挺等人将以上两种策略拟合，利用超支化聚合物在合成上简单易行的特点，通过将高活性内核分子引入到完全支化超支化聚合物制各体系中，成功制备了一种具有近似树形分子结构的超支化聚合物茅山风云录。该工作以苯醚为起始物，通过与对甲基苯甲酰氯的Friedel-Crafts反应，和NBS参与下的苄基溴代反应等，成功合成了能发生超亲电反应的靛红基AB2型单体，并用该单体成功制备出完全支化的聚合物。利用苊醌和预先制备的1,狗蛋的博客3,5-三(4-羟基苯甲酰基)苯成功合成出三臂六官能度对称型高活性核心分子。随后合成了必要的模型分子，并对单体和核心分子主官能团的反应活性差异进行了验证。验证结果表明核心分子中苊醌单元的超亲电反应活性要远高于单体中的靛红单元。最后将核心分子引入完全支化聚合体系，运用缓投料策略，通过调节聚合体系的浓度和核心分子与单体的摩尔投料比成功制备出一系列聚合物。通过核磁和GPC表征确认了内核单元的存在九界至尊 ，并对聚合物空间结构进行了分析。分析表明，所制备的超支化聚合物基本上拥有与树枝状大分子类似的层次清晰的类球形“核壳”结构风野七咒，聚合物的分子量可以通过调节核心分子与单体的摩尔投料比来进行控制，且聚合物具有较低的分子量分布。
图1. 核心分子合成路径
图2. 含有内核结构的完全支化聚合物的合成路径
文献来源：Jun-Yi Chen,Mario Smet,Ji-Cheng Zhang,Wei-Kuan Shao,Xiang Li,Kai Zhang,Yu Fu,* Yong-Hua Jiao电击男,* Ting Sun,* WimDehaen越兮,Fu-Chun Liudand En-Hou Hand. Polym. Chem., 2014, 5, 2401.
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